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親水劑加料方式對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響

  • 分類:行業動態
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  • 發布時間:2016-11-24 17:15
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【概要描述】徐燕奇[中科華宇(福建)科技發展有限公司,福建莆田351139]  摘要:固定水性聚氨酯鞋膠配料比例和操作工藝條件,僅改變親水劑DMPA(二羥甲基丙酸)的加料時間,制備出不同水性聚氨酯鞋膠樣品,分別測定各樣品的初粘性和剝離強度,分析比較DMPA加料時間對樣品粘接性能的影響,確定較佳的DMPA加料方式?! £P鍵詞:加料方式;水性聚氨酯鞋膠;粘接性能  中圖分類號TS43文獻標識碼A  水性聚氨酯鞋用

親水劑加料方式對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響

【概要描述】徐燕奇[中科華宇(福建)科技發展有限公司,福建莆田351139]  摘要:固定水性聚氨酯鞋膠配料比例和操作工藝條件,僅改變親水劑DMPA(二羥甲基丙酸)的加料時間,制備出不同水性聚氨酯鞋膠樣品,分別測定各樣品的初粘性和剝離強度,分析比較DMPA加料時間對樣品粘接性能的影響,確定較佳的DMPA加料方式?! £P鍵詞:加料方式;水性聚氨酯鞋膠;粘接性能  中圖分類號TS43文獻標識碼A  水性聚氨酯鞋用

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詳情

徐燕奇

[中科華宇(福建)科技發展有限公司,福建 莆田 351139]

  摘 要:固定水性聚氨酯鞋膠配料比例和操作工藝條件,僅改變親水劑DMPA(二羥甲基丙酸)的加料時間,制備出不同水性聚氨酯鞋膠樣品,分別測定各樣品的初粘性和剝離強度,分析比較DMPA加料時間對樣品粘接性能的影響,確定較佳的DMPA加料方式。

  關鍵詞:加料方式;水性聚氨酯鞋膠;粘接性能

  中圖分類號 TS 43 文獻標識碼 A

  水性聚氨酯鞋用膠粘劑是最近幾年推出的新型環保膠粘劑,它以水為分散介質,不含或僅含少量有機溶劑,經過不斷的試驗和改進,它的各項性能指標已可以滿足現有制鞋生產線和制鞋的要求,粘接性能達到或超過溶劑型膠,完全可以替代溶劑型膠用于鞋大底和鞋面的粘接。

  膠粘劑的粘合性能包括初粘性、剝離強度、拉伸剪切強度、蠕變性、耐熱老化性等,其中尤以初粘性和剝離強度更受膠粘劑生產者和使用者所關注。

  鞋用膠粘劑的初粘性,直觀地表現在制鞋生產的貼合工序上,它的大小與貼合操作緊密相關。初粘性好,貼合時用力小,容易操作,貼合后不會移位。反之初粘性差,不僅貼合時費勁,而且容易移位,加壓前就有可能被鞋底的張力彈開。

  剝離強度反映了膠粘劑對鞋—鞋底粘接的牢固程度,剝離強度越高,說明幫底粘接得越牢固。因此,初粘性和剝離強度是鞋用膠粘劑性能的重要指標。

  水性聚氨酯鞋用膠粘劑以水性聚氨酯分散體為主要原料,加入其它助劑調配而成。

  目前生產水性聚氨酯分散體以在聚氨酯分子鏈上引入親水性基團的自乳化法為主, 親水劑常使用DMPA(二羥甲基丙酸,2,2-bis(hydroxymethyl)propionicacid)。

  由于DMPA分子量小,較小的用量就能達到很好的自乳化效果。再一個是DMPA分子結構的特點是在連接羧基的碳原子上另接一個甲基,它能對羧基起立體障礙效應,減少-NCO與羧基反應的機會,避免該反應造成的支鏈結構所引起的粘度增高[1]。

  在水性聚氨酯預聚體的合成過程中,DMPA的加入方式一般有一步法和兩步法。

  一步法是DMPA與聚酯/聚醚二元醇同時加入,競爭參與和二異氰酸酯的反應。一步法由于DMPA中的羥基比聚合物多元醇中的羥基反應活性高,因此,此時引入DMPA的反應一般都是DMPA和二異氰酸酯單體反應,接入的效率高,但羧基基團在聚氨酯高分子鏈上的分布不均勻。

  兩步法是聚酯/聚醚二元醇先與二異氰酸酯反應生成端-NCO基低聚物,再加入DMPA與之反應,DMPA分子上的-OH與預聚體分子鏈上的端-NCO基反應,起擴鏈的作用,羧基在鏈段中的分布相對均勻。

  有關資料表明,兩步法的乳膠膜比一步法的膠膜耐水性好,拉伸強度大,斷裂伸長率大,兩步法合成的乳液較一步法的好[2]。

  但針對采用不同的加料方式制造出來的水性聚氨酯分散體,再調配成的水性聚氨酯鞋膠后用于制鞋,在其對粘接性能的影響方面,沒有相關報道和資料。

  為優化生產工藝,在相同的原材料和耗用量下,得到最佳的粘接性能,有必要對DMPA的加料方式對鞋膠的粘接性能的影響作深入的試驗和研究。

  1· 試驗部分

  1.1 試驗材料

  HDI(聚酯多元醇,polyesterpolyol)(工業級),煙臺華大化學有限公司;IPDI(二異氰酸酯,isophorone diisocyanate)(工業級)拜耳材料科技有限公司;DMPA(工業級),拜耳材料科技有限公司;去離子水、其它助劑,江西紅都化工有限公司。

  1.2 試驗設備

  50L反應釜、冷凝器、真空泵等。

  1.3 試驗方法

  采用丙酮法制備水性聚氨酯的工藝流程,按照確定的物料配比和操作工藝條件,僅改變DMPA的加料方式,即以加入催化劑作為反應的起始時間,在二異氰酸酯與聚酯/聚醚二元醇反應(加入催化劑)前加入DMPA(一步法)和分別在開始反應(加入催化劑)后的0.5、1.0、1.5、2.0h加入DMPA(二步法),直至整個過程結束。

  分別取適量水性聚氨酯分散體,加入助劑,調配成合適粘度的水性聚氨酯鞋用膠粘劑,測試各個樣品的初粘性和剝離強度。

  1.4 測試

  1.4.1 測試材料和儀器

  橡膠片、橡膠處理劑、鼓風恒溫干燥箱、壓力機、電動拉力試驗機

  1.4.2 測試方法

  (1)試樣制備

  選用厚度為(4±0.2)mm的橡膠片,在砂輪機上磨粗后,裁切成10cm×2.5mm的試片,在被粘面上均勻涂刷一遍橡膠處理劑,放進溫度為(70±5)℃的烘箱中干燥2~3min后取出,在被粘面上均勻涂刷水性聚氨酯膠粘劑,涂膠量以不缺膠、無堆膠為準,再放進上述烘箱中干燥5~8min,使膠粘劑完全干燥,形成半透明膠膜為準,把兩塊試樣的涂膠面貼合,再在壓力機下以0.4~0.6Mpa的壓力加壓10s。

  (2)初粘性測試

  試樣制備撤銷壓力后1min,按GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》 規定的方法,將試樣在電動拉力機上進行初粘性測試。測試結果見表1。

  (3)剝離強度測試

  試樣制備后,在室溫下放置24h后,按GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》 規定的方法,將試樣在電動拉力機上進行剝離強度測試。測試結果見表1。

  

把兄弟

 

  2 ·結果與討論

  2.1 測試結果

  從表1 可以看出,一步法和兩步法生產的膠粘劑,初粘性沒有明顯的差別,24 小時后的剝離強度,序號3 和序號4 稍低點,其他的也沒有明顯差別。

  2.2 分析與討論

  從聚酯/聚醚多元醇和DMPA的分子結構和反應原理來講,一步法中,DMPA和聚酯/聚醚多元醇混合在一起,它們同時參加了與多異氰酸酯的競爭反應,DMPA無規則地接入到聚合物的鏈段中。DMPA有可能與多異氰酸酯的單體反應,也有可能與一定鏈長預聚體的端-NCO反應。在一個聚合物鏈段中,兩個羧基間的間隔不均勻。

  在兩步法中,是聚酯/聚醚二元醇與二異氰酸酯反應一段時間,生成了一定長度的分子鏈后,才加入DMPA,此時,DMPA與具有一定鏈長的端-NCO基反應,相鄰2個羧基間的間隔較規則均勻。

  兩種加料方法合成出的水性聚氨酯膠粘劑,其粘合性能應該具有明顯的差別。但從實際測試結果來看,一步法和兩步法(加入催化劑0.5~2h后加DMPA)的結果基本相同。分析原因可能有幾種。

  2.2.1 反應物濃度對反應產物的影響

  因為在配料比例上,聚酯/聚醚二元醇的摩爾數遠較DMPA的摩爾數多,也就是反應物聚酯/聚醚二元醇的濃度遠比DMPA高。在一定的條件下,反應速度與反應物濃度成正比。

  一步法加料方式,DMPA與聚酯/聚醚多元醇同時加入反應體系,DMPA混合在聚酯/聚醚多元醇中,盡管DMPA的分子較小,-OH的反應活性較高,與-NCO的反應快,但由于DMPA在體系中的濃度較低,DMPA上的-OH與-NCO碰撞的幾率還是較小。因此也可能形成這樣的一種情況,多個聚酯/聚醚多元醇與-NCO反應,生產一定鏈長的大分子后,端-NCO再與DMPA上的-OH反應,接上-COOH,最終結果與兩步法加料一樣。

  當然,不可否認,其中會有一部分DMPA直接與二異氰酸酯單體反應。

  2.2.2 -COOH 對鞋膠性能的影響

  (1)-COOH位置對粘接性的影響取長補短

  從理論上講, 一步法加料方式,DMPA上的-OH與聚酯/聚醚二元醇上的-OH競爭參與和-NCO的反應,-COOH被無規則地掛接在聚氨酯高分子鏈上。

  假設-COOH對粘接性能的影響與相鄰兩個-COOH在聚氨酯高分子鏈上的距離有關,距離大粘接性能好,或距離小粘接性能好。

  有關資料顯示,聚氨酯膠粘劑要具有粘接能力,其分子量要達100000(10萬)以上。這樣,一個分子中就有很多個-COOH,且無規地掛接在聚氨酯高分子鏈上。

  粘接時,要在粘接面上涂刷上一層聚氨酯膠粘劑,干燥后形成一層聚氨酯膠膜。這一層聚氨酯膠膜中含有很多的聚氨酯分子,大量聚氨酯分子上無規掛接的-COOH,對粘接性能的影響取長補短,其結果表現為與兩步法加料的結果一樣了。

  (2)-COOH位置對粘接性沒有影響可能還有這樣一種情況, -COOH基團對粘接性能有貢獻,不管在聚氨酯高分子鏈的哪一個地方,其對粘接性能的貢獻都是一樣的。這樣,不論-COOH是有規則地掛接在分子鏈上,還是無規則地掛接在分子鏈上,-COOH的位置對粘接性能的影響不大,即最后的結果都是一樣的。

  因此,一步法也好,兩步法也好,粘接性能沒有明顯的差別。當然,-COOH在聚氨酯高分子鏈上分布均勻與否,應該與聚氨酯的水分散性有關,關于這一點,不在此討論。

  3· 結 語

  采用一步法和兩步法加料方式,制備出的水性聚氨酯鞋用膠粘劑,對粘接性能沒有明顯的影響,生產時可選用一步法加料,操作比較簡單。

  參考文獻

  [1]黃世強,孫爭光,李盛彪.環保膠粘劑[M].北京:化學工業出版社,2003:54

  [2]許戈文.水性聚氨酯材料[M] 北京:化學工業出版社,2006:65-66

  [3]GB/T 532-2008 硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定[S]

  文章來自:中國膠粘劑網

  文章作者:網絡管理員

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