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雙馬來酰亞胺改性耐高溫環氧樹脂膠粘劑的研究

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  • 發布時間:2016-11-24 17:12
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【概要描述】武楊1,巫輝1,韓鳳志2,原曄1(1.武漢理工大學化學系,湖北武漢430070;2.東莞惠德麗實業有限公司,廣東東莞523000)  摘要:以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)作為固化劑,制備耐高溫EP(環氧樹脂)膠粘劑。研究結果表明:采用正交試驗法優選出制備BMI/EP/DDM膠粘劑的最優方案為m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0

雙馬來酰亞胺改性耐高溫環氧樹脂膠粘劑的研究

【概要描述】武楊1,巫輝1,韓鳳志2,原曄1(1.武漢理工大學化學系,湖北武漢430070;2.東莞惠德麗實業有限公司,廣東東莞523000)  摘要:以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)作為固化劑,制備耐高溫EP(環氧樹脂)膠粘劑。研究結果表明:采用正交試驗法優選出制備BMI/EP/DDM膠粘劑的最優方案為m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0

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  • 發布時間:2016-11-24 17:12
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武楊1,巫輝1,韓鳳志2,原曄1

(1.武漢理工大學化學系,湖北武漢430070;2.東莞惠德麗實業有限公司,廣東東莞523000)

  摘要:以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)作為固化劑,制備耐高溫EP(環氧樹脂)膠粘劑。研究結果表明:采用正交試驗法優選出制備BMI/EP/DDM 膠粘劑的最優方案為m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合攪拌時間為30 min 和攪拌轉速為300 r/min;采用非等溫DSC(差示掃描量熱)法和T- β(溫度-升溫速率)外推法,確定了該膠粘劑的固化工藝條件為“ 60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”;經BMI 改性后,耐高溫EP 膠粘劑的耐熱性和力學性能均有所提升。

  關鍵詞:耐高溫;環氧樹脂;膠粘劑;雙馬來酰亞胺;改性

  中圖分類號:TQ433.437 文獻標志碼:A 文章編號:1004-2849(2014)01-0038-04

  0 前言

  隨著國民經濟的快速發展,無機類、PF(酚醛樹脂)類和有機硅類耐高溫膠粘劑已在汽車、電子電器和航空航天等領域中得到廣泛應用[1]。EP(環氧樹脂)以其工藝性能優異、粘接力強且成本較低等優勢,常被用作耐高溫膠粘劑的基體樹脂[2];然而,EP中存在著鍵能較小的C-C鍵和C-H鍵,并且含有羥基等極性基團,故相應的耐高溫膠粘劑易受水影響,表現為其力學性能和耐高溫性能相對較差。因此,人們采用多種方法對EP進行改性研究。

  Sasidharan Achary 等[3]以液態CTBN(端羧基丁腈橡膠)作為改性劑,改性后的EP可室溫固化,并且其使用溫度為120 ℃。劉慶華[4]研究結果表明:采用超聲波分散法和機械攪拌法將AlN(氮化鋁)粉末加入到EP 中,可有效提高改性EP 的耐熱性。屈澤華等[5]在EP上接枝了二甲基硅氧烷,使改性EP膠粘劑的熱分解溫度提高了103.1 ℃。Musto 等[6-7]采用BMI(雙馬來酰亞胺)與EP進行共聚,產物的交聯網絡密度和熱穩定性均有所提高。

  BMI的成本較低[8],具有優異的耐高溫性、耐濕熱性等優勢,但其幾乎無黏性,工藝性能也相對較差,不能作為膠粘劑使用。以BMI 作為EP 的改性劑,有望制得兼具兩者優點、熱穩定性良好的改性EP膠粘劑。

  因此,本研究以DDM(4,4’-二氨基二苯甲烷)為固化劑、BMI為改性劑,并以耐熱性為考核指標,采用正交試驗法優選出制備耐高溫EP 膠粘劑的最優方案,同時對其固化工藝條件和熱分解動力學參數等進行了研究。

  1 · 試驗部分

  1.1 試驗原料

  環氧樹脂(EP),工業級(牌號E-51,環氧值0.48~0.54),中國石化巴陵分公司;雙馬來酰亞胺(BMI)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),工業級,湖北省雙馬樹脂廠。

  1.2 試驗儀器

  SDTQ600 型差示掃描量熱儀、SDTQ600 型熱重分析儀,美國TA 公司;JSM-5610LV 型掃描電鏡,日本電子株式會社。

  1.3 試驗制備

  (1)BMI/EP/DDM 膠粘劑的制備:90 ℃時將EP預熱20 min,加入BMI,恒溫攪拌30 min;然后降溫至50 ℃,加入DDM,攪拌若干時間后,得到均勻紅棕色膠液。

  (2)澆鑄體的制備:將上述膠液澆入模具中,按照預定的工藝條件進行固化,脫模后即得所需產品。

  1.4 測試或表征

  (1)熱性能:采用非等溫DSC(差示掃描量熱)法(空氣氣氛)和TGA(熱失重分析)法[空氣氣氛,升溫速率(β)為10 K/min]進行表征。

  (2)固化產物沖擊斷面的微觀形貌:采用SEM(掃描電鏡)進行觀測(試樣先在液氮中浸泡若干時間)。

  2 ·結果與討論

  2.1 正交試驗法優選改性EP 膠粘劑的最優方案

  以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合攪拌時間和攪拌轉速為試驗因素,以熱分解溫度[即TGA 曲線中熱分解率(指膠粘劑減少的質量與原始質量之比)為5%和50%的兩點連線與基線延長線的交點]為考核指標,采用正交試驗法優選改性EP膠粘劑的最優方案。表1、表2、表3分別為正交試驗因素水平表、正交試驗設計與結果、正交試驗結果與分析。

  

把兄弟

把兄弟

 

  由表1、表2 和表3 可知:各因素對熱分解溫度的影響依次為A>>B>C>D,其最優方案為A4B4C2D3,即m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合攪拌時間為30 min和攪拌轉速為300 r/min。

  2.2 最優方案制備改性EP 膠粘劑的固化工藝確定

  通常采用階梯升溫法對EP進行固化。在EP的固化過程中固化溫度的確定十分重要:若固化溫度過高時,會導致EP 交聯速率過快,產物局部交聯密度過大,故膠粘劑的脆性增加;另外,溫度過高時固化過程中放熱劇烈,導致體系產生大量氣泡,最終影響膠粘劑的力學性能。若固化溫度過低時,EP交聯速率降低,固化時間延長,浪費資源。圖1 列出BMI 改性EP 膠粘劑的非等溫DSC 曲線和T-β擬合直線。

  

把兄弟

 

  由圖1可知:固化反應的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Tf)均隨β不同而異;由于T 與β呈線性關系,故采用T-β外推法可確定BMI/EP/DDM體系的固化溫度[如圖1(b)所示],即當β=0 時,Ti 或凝膠化溫度為88 ℃、Tp或固化溫度為112 ℃、Tf或后處理溫度為121 ℃。

  為避免固化反應初期膠粘劑局部交聯速率過快,故初期可用低溫進行固化。研究結果表明:當初期固化溫度分別為50、60、70 ℃時,相應膠粘劑在60 ℃時具有相對最短的成型時間(約3 h),并且產物的氣泡數量相對較少。綜上所述,本研究確定BMI改性EP 膠粘劑的適宜固化工藝條件為“60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”。

  2.3 最優方案制備改性EP 膠粘劑的熱分解溫度

  在其他條件保持不變的前提下,改性前后EP膠粘劑的熱分解溫度如表4所示。

  

把兄弟

 

  由表4可知:引入BMI后,改性EP膠粘劑的T5%、T50%分別提高了19.4、59.7 ℃,而其T 起始從313.5 ℃升至328.7 ℃,說明改性EP膠粘劑的耐熱性有所提高。

  2.4 最優方案制備改性EP 膠粘劑的熱分解動力學

  當α(轉化率)恒定時,以lg β對1/T作圖,得到相應的擬合直線;然后將該擬合直線的斜率代入式(1),可計算出體系的E(表觀活化能),如圖2所示。

  

把兄弟

 

  lg β=lg {AE/[Rln(1-α)]}-2.315-0.456 7E/RT (1)式中:β為等速升溫速率(K/min);R 為理想氣體常數8.314 5 J(/ mol·K);E為表觀活化能(J/mol);A為頻率因子(s-1);α為反應程度或轉化率;T 為溫度(K)。

  由圖2 可知:當熱分解率相同時,EP/DDM 膠粘劑的分解活化能小于BMI/EP/DDM 膠粘劑,說明后者的熱穩定性有所增強。這是由于BMI 中含有苯環,而苯環呈剛性結構,故相應的改性EP 膠粘劑的耐熱性相對較好。

  2.5 最優方案制備改性EP 膠粘劑的微觀形貌

  改性前后EP 膠粘劑沖擊斷面的SEM 照片如圖3所示。由圖3可知:EP/DDM 固化物的斷面不平整,裂紋相對較多;BMI/EP/DDM 固化物的斷面比較平整,裂紋相對較少。當外力相同時,裂紋較多的材料在裂紋處會產生應力集中現象,當應力集中至一定程度時裂紋會擴展,致使材料破壞失效。BMI和EP的共聚反應縮短了體系中氨基之間的距離、提高了最終材料的韌性,故BMI改性EP膠粘劑的力學性能優于未改性EP膠粘劑。

  

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  3· 結語

  (1)以BMI 作為EP 的改性劑、DDM 作為固化劑,并以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合攪拌時間和攪拌轉速為試驗因素,以熱分解溫度為考核指標,采用正交試驗法優選出制備耐高溫EP膠粘劑的最優方案為混合攪拌時間為30 min、攪拌轉速為300 r/min、m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00和m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1。

  (2)采用非等溫DSC 法和T-β外推法確定了最優方案制備改性EP膠粘劑的固化工藝條件為“60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”。

  (3)當熱分解率相同時,BMI/DDM 膠粘劑的分解活化能小于BMI/EP/DDM 膠粘劑,后者的熱分解溫度比前者提高了15.2 ℃。這是由于BMI 中含有的剛性苯環有利于提高膠粘劑的耐熱性所致。

  (4)EP/DDM 膠粘劑的斷面不平整,裂紋相對較多;而BMI/EP/DDM 膠粘劑的斷面比較平整,裂紋相對較少,說明BMI/EP/DDM 膠粘劑的力學性能高于EP/DDM 膠粘劑。這是由于BMI 引入體系后,BMI和EP的共聚反應縮短了氨基之間的距離,故最終材料的韌性得以提高。

  參考文獻:略

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